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Erneute Untersuchung der magnetischen Struktur von Holmium bei hohem Druck mithilfe von Neutronenbeugung

Jun 15, 2023

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 12168 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Neutronenbeugungsexperimente bei niedriger Temperatur bei \(P= 8\) GPa wurden durchgeführt, um die magnetischen Strukturen von metallischem Holmium bei hohen Drücken zu untersuchen, indem ein Hochflussdiffraktometer mit langem d-Abstand und eine Paris-Edinburgh-Presszelle in einem Kryostat eingesetzt wurden . Wir stellen fest, dass bei \(P=8\) GPa und \(T=5\) K keine Änderung der Kernsymmetrie beobachtet wird, sodass die hexagonal geschlossen gepackte (hcp) Symmetrie bei hohem Druck erhalten bleibt. Unsere Neutronenbeugungsdaten bestätigen, dass der ferromagnetische Zustand nicht existiert. Die magnetische Struktur entsprechend der helimagnetischen Ordnung, die bis zu 5 K überlebt, wird durch den magnetischen Superraumgruppenformalismus vollständig beschrieben. Diese Ergebnisse stimmen mit den zuvor veröffentlichten Ergebnissen von Magnetisierungsexperimenten überein.

Der Magnetismus wandernder Elektronen1 hat in der Physik der kondensierten Materie eine wichtige Rolle bei der Erklärung der Eigenschaften ferromagnetischer Metalle gespielt. Insbesondere bei den 3D-Übergangsmetallen auf Basis von Fe, Co und Ni kann der Mechanismus, der für ihren Ferromagnetismus verantwortlich ist, innerhalb des Stoner-Modells verstanden werden2.

Andererseits wird der Ferromagnetismus in den 4f-Elektronen-Lanthanidmetallen wie Gd, Tb, Dy, Ho, Er und Tm durch die Ruderman-Kasuya-Kittle-Yosida-Wechselwirkung (RKKY) zwischen lokalisierten Momenten der erklärt 4f-Elektronen vermittelt durch die Leitungselektronen3,4,5. Die räumlich gedämpfte Schwingung der Spinpolarisation der Leitungselektronen ist für die Konkurrenz zwischen ferromagnetischen (FM) und antiferromagnetischen (AFM) Wechselwirkungen verantwortlich, die häufig zu einer inkommensurablen helimagnetischen Struktur (HM) führt.

Die RKKY-Wechselwirkungskonstante (\(J_{{{\text{RKKY}}}}\)) ist äußerst empfindlich gegenüber subtilen Gitterkontraktionen, die bei niedrigen Temperaturen auftreten. Dies könnte den HM-Zustand destabilisieren und einem FM-Grundzustand Platz machen. Im Folgenden werden die magnetischen Übergangstemperaturen zwischen den FM- und HM-Zuständen sowie zwischen den HM- und den paramagnetischen (PM) Zuständen als \(T_{\text{C}}\) und \(T_{\text{N}}\ bezeichnet. ), jeweils.

Die Struktur aller 4f-Lanthanid-FM-Metalle ist hexagonal geschlossen gepackt, hcp, mit der Stapeleinheit ABA bei Umgebungsdruck (AP) und weist die Strukturumwandlungen in der Reihenfolge hcp (ABA) \(\rightarrow\) Sm-Typ (ABABCBCACA) auf ) \(\rightarrow\) double-hcp (dhcp) (ABACA) \(\rightarrow\) fcc (ABCA) \(\rightarrow\) trigonal unter zunehmendem Druck6,7.

Die Entwicklung der magnetischen Eigenschaften mit den Strukturumwandlungen in 4f-Lanthanoidmetallen wurde theoretisch8 untersucht und experimentell durch magnetische Charakterisierung9,10,11,12,13, elektrischen Widerstand14,15,16,17,18,19,20 und Neutronen berichtet Beugung14,16,21,22,23,24,25, Röntgenbeugung26 und Mössbauer-Spektroskopie27. Insbesondere Neutronenbeugungsexperimente wurden erfolgreich eingesetzt, um die magnetischen Phasen von Ho-Metall bei hohen Drücken und variablen Temperaturen zu untersuchen, wie wir im nächsten Absatz kurz zusammenfassen.

Das erste Neutronenstreuexperiment in diesem Metall wurde von Koehler et al.28 am AP durchgeführt. Sie berichteten, dass magnetische Ho-Momente unterhalb von \(T_{\text{N}}=133\) K eine Basisebenenhelix und unterhalb von \(T_{ \text{C}}=20\) K, in Übereinstimmung mit späteren Neutronenexperimenten29,30. Im Jahr 1968 untersuchten Umebayashi et al.21 Tb und Ho bei Drücken unter 1 GPa und Temperaturen über 80 K, wobei die Druckabhängigkeiten von \(T_{\text{N}}\) und der helikale Windungswinkel gemessen wurden. Es wurde festgestellt, dass sich die HM-Ordnung zu niedrigeren Temperaturen verschiebt, wenn der Druck erhöht wird. 1988 untersuchten Achiwa et al.31 das Ho-Metall bis zu 2,1 GPa im Temperaturbereich von 10 K bis \(T_{\text{N}}\). Die Entwicklung des Helixsteigungswinkels mit der Temperatur wurde in Übereinstimmung mit Ref.21 für \(P=0,6\) GPa gefunden, während bei höheren Drücken die Werte des Winkels zunahmen und einen Lock-in-Wert unter 20 K zeigten.

Kürzlich haben die neuen verfügbaren Neutronendiffraktometer für extreme Bedingungen die Untersuchung des Hochdruckbereichs von Holmium erleichtert. Im Jahr 2012 führten Thomas et al.14 Neutronenbeugungsexperimente bei Maximaldrücken von 6,6 GPa bei 89, 110 und 300 K durch. Sie stellten die inkommensurative Natur der HM-Phase fest und bestimmten die Abnahme von \(T_{\text{N}} \) von etwa 122 K bei AP mit einer Rate von -4,9 K/GPa bis zu einem Druck von 9 GPa, oberhalb dessen der PM-zu-HM-Übergang verschwindet, in Übereinstimmung mit Ref.21,31. Im Jahr 2020 führten Perreault et al.25 Neutronenbeugungsexperimente bei Maximaldrücken von 20 GPa und Temperaturen über 10 K durch. Sie beobachteten zwei magnetische Übergänge unter 10 GPa: einen zu einer inkommensurablen HM-Phase und einen anderen zu einer konischen FM-Phase. Für Drücke über 10 GPa in der Sm-Typ-Phase und über 19 GPa in der DHCP-Phase wurden das Auftreten eines magnetischen Peaks bei 3 Å und die Zunahme der Intensität einiger Kernpeaks dem Vorhandensein einer FM-Ordnung unten zugeordnet 30 K.

P-Abhängigkeit von \(T_{\text{N}}\) und \(T_{\text{C}}\) für Ho11,12,13. Der grüne Punkt bei \(P=8\) GPa und \(T_{\text{N}}=105\) K wurde in dieser Studie bestimmt. Blaue und rote Symbole entsprechen den Daten, die wir aus unseren früheren magnetischen Charakterisierungsstudien mit einem SQUID-Magnetometer erhalten haben, während die schwarzen leeren Dreiecke und grünen leeren Rauten den vorherigen Wechselstrom-Suszeptibilitäts- bzw. Neutronenbeugungsexperimenten entsprechen. Die Größe der Fehlerbalken bei Temperatur und Druck ist kleiner als die Größe der verwendeten Symbole. Der Farbbalken im unteren Teil der Abbildung zeigt die verschiedenen Phasenumwandlungen an, die bei steigendem Druck bei Raumtemperatur gemäß Lit. 32 stattfinden. Die vorliegende Studie konzentriert sich auf den hellblau schattierten Bereich.

Die P-Abhängigkeit von \(T_{\text{N}}\) und \(T_{\text{C}}\), bewertet mit magnetischer Suszeptibilität11 (schwarz-leere Symbole), Wechsel- und Gleichstrommagnetisierung12,13 (blau und rot ausgefüllte Symbole) und Neutronenbeugung25 (grün-leere Symbole) sind für Ho im magnetischen Phasendiagramm in Abb. 1 dargestellt.

Bei unseren jüngsten Wechselstrommagnetisierungsmessungen mit einem SQUID-Magnetometer (Supraconducting Quantum Interference Device) bei einem angelegten Magnetfeld von Null (\(H_{\text{dc}}\) = 0 T) wurde das Signal der FM-Anomalie unter alle reduziert nachweisbares Niveau bei einem Druck zwischen 5,7 und 8,8 GPa13. Die Anomalie bei 5,7 GPa deutete auf einen Phasenübergang erster Ordnung hin, der im Bereich von 0,5–11,6 GPa blieb, nachdem die Probe erneut gemessen wurde, indem der Druck von 11,2 GPa verringert wurde (die Ergebnisse in der Sequenz nach 11,2 GPa sind in Abb. 1 nicht sichtbar, Einzelheiten jedoch schon). finden Sie in Lit. 13). Somit beeinflusste die Restspannung die Unterdrückung der FM-Ordnung.

Andererseits wurde bei Gleichstrommagnetisierungsmessungen bei \(H_{\text{dc}}\) = 0,5 T, was einem Drittel des kritischen Feldes für den gesättigten Zustand entspricht, die FM-Anomalie immer noch bei 7,3 GPa beobachtet, und ein breiter Buckel erschien bei 9,2 GPa12. Es deutet darauf hin, dass die FM-Ordnung oberhalb von 7,3 GPa instabil wird und sich bei 9,2 GPa eine aus kleinen Körnern bestehende Nahordnung entwickelt. Bei verschiedenen Magnetisierungsmessungen mit einem SQUID-Vibrationsspulen-Magnetometer-Verfahren wurde die Entwicklung einer ferromagnetischen Magnetisierung bei 8,2 GPa beobachtet, die bei 12 GPa verschwand13. Alle diese Fakten zusammen unterstreichen, dass die P-Region zwischen 8 und 12 GPa eine kritische Region für das Verständnis der FM-Ordnung ist.

So zeigten verschiedene magnetische Messreihen, dass; (i) der HM-Übergang wurde bei Drücken bis zu 12 GPa beobachtet, während der FM-Übergang bei etwa 8 GPa instabil zu sein scheint, und (ii) die ferromagnetische Nahordnung konnte bis etwa 11 GPa überleben12,13.

Allerdings ergaben frühere Neutronenbeugungsexperimente, die Ad-Abstände zwischen 1,0 und 3,5 Å abdeckten, dass die FM-Ordnung bis mindestens 20 GPa25 anhält. Daher scheint es eine Kontroverse zwischen den letzten Neutronenbeugungsexperimenten von Perreault et al.25 und der makroskopischen magnetischen Charakterisierung von Ho bei hohen Drücken12,13 zu geben.

Mit dem Ziel, diese Kontroverse aufzuklären, haben wir in der vorliegenden Studie durch die Durchführung von Neutronenpulverbeugungsexperimenten, die jedoch einen breiten d-Abstandsbereich (\(1,4\le d \le 50\) Å) abdecken, die magnetische Struktur bei 8 bestimmt GPa, im Temperaturbereich \(5\le T \le 300\,{\text{K}}\). Der Formalismus der magnetischen Superraumgruppe (MSSG)33,34,35 wurde verwendet, um die Symmetrie der magnetischen Struktur zu klassifizieren.

Eine polykristalline Probe von metallischem natürlichem Ho mit hoher Reinheit (99,999\(\%\)) wurde von Sigma-Aldrich erworben. Besonderes Augenmerk wurde darauf gelegt, die Probe so zu manipulieren, dass die Zeit, die sie der Luft ausgesetzt wird, minimiert wird.

Neutronenpulverbeugungsexperimente wurden mit dem Hochfluss-2-Achsen-Neutronendiffraktometer D1B des Institut Laue-Langevin (ILL) in Grenoble, Frankreich, durchgeführt. Dieses Instrument verfügt über einen MWGC 1D-Detektor, der einen Winkelbereich von 128\(^\circ\) mit einer Auflösung von 0,1\(^\circ\) abdeckt. Um die von der Probenumgebung erzeugten Störsignale zu eliminieren, wurde ein Radial Oscillating Collimator (ROC) installiert.

Zwei Datenerfassungen wurden bei AP und Raumtemperatur (RT) für eine Ho-Pulverprobe in einer Vanadiumdose mit 6 mm Durchmesser und Neutronenwellenlängen von \(\lambda =1,28\) Å und 2,52 Å durchgeführt, was die Untersuchung von d-Abständen ermöglichte. von 0,7–15,0 Å bzw. 1,4–50 Å.

Die Datenerfassung bei 8 GPa wurde mit \(\lambda =2,52\) Å durchgeführt, was der maximalen Flusskonfiguration des D1B-Instruments entspricht. Für diese Aufnahmen wurde das Pulver in eine Nullstreuungs-TiZr-Dichtung gegeben, wobei als Druckübertragungsmedium ein deuteriertes 4:1-Ethanol-Methanol-Gemisch verwendet wurde (dasselbe, das zuvor von Perreault et al. bei 20 GPa25 verwendet wurde). das typische in allen Neutronenbeugungsexperimenten. Dann wurde es in eine VX5/180 Paris-Edinburgh (PE)-Druckzelle36,37 eingeführt, die mit gesinterten Diamantambossen vom SINE-Typ38 ausgestattet war. Auf die PE-Zelle wurde ein Druck von 0,12 GPa ausgeübt, was für die Probe 8 GPa entsprach, nach der Kalibrierung mit einer Pb-Flocke, die mit der Probe platziert wurde. Anschließend wurde die PE-Zelle mit flüssigem Stickstoff und Helium von RT auf 5 K abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde eine 4,5-stündige Isothermenaufnahme durchgeführt. Dann wurde die Probe innerhalb von 10 Stunden wieder auf RT erwärmt und alle 15 Minuten wurden Diffraktogramme aufgenommen.

Es ist bekannt, dass das 4:1-Ethanol-Methanol-Gemisch nicht das ideale Übertragungsmedium bei niedrigen Temperaturen ist, aber es ist ein guter Ansatz für das hydrostatische Verhalten bei Raumtemperatur für Drücke unter 10 GPa39. Darüber hinaus legt die Tatsache nahe, dass wir bei sinkender Temperatur mit der Probe innerhalb der PE-Zelle keine bemerkenswerte Veränderung feststellen, weder im Hintergrund der Diffraktogramme noch in der Breite der Bragg-Linien (siehe Abb. 3). dass die Qualität des Drucks bei 5 K unter unseren Versuchsbedingungen gut genug ist.

Für die Bestimmung der Kristall- und Magnetstrukturen wurden verschiedene kristallographische Werkzeuge eingesetzt, darunter die FullProf Suite40, die ISODISTORT Suite41,42 und Dienstprogramme im Bilbao Crystallographic Server43,44,45,46 für die Symmetrieanalyse und Visualisierung.

Abbildung 2 zeigt die Beugungsmuster, die mit den Wellenlängen \(\lambda =1,28\) Å (oben) und 2,52 Å (unten) gesammelt wurden. Die in den Beugungsmustern bei AP und RT beobachteten Peaks können durch das paramagnetische \(P6_3/mmc.1'\) MSSG (Nr. 194.264) indiziert werden. Diese Kristallstruktur entspricht einer hcp-Struktur, bei der sich das Ho-Atom in der Wyckoff-Position (WP) 2c mit den Koordinaten (1/3 2/3 1/4) befindet. Die aus einer Mehrmusterverfeinerung beider Diffraktogramme erhaltenen Zellparameter sind: \(a = b = 3,5690(2)\)Å, \(c = 5,6020(4)\) Å, \(\alpha = \beta = 90 ^{\circ }, \gamma = 120^{\circ }\); mit R\(_{\text{Bragg}}\) = 15,1 und 11,2, für \(\lambda\) = 1,28 Å bzw. 2,52 Å.

Beugungsmuster, aufgenommen mit \(\lambda =1,28\) Å (oben) und 2,52 Å (unten) bei RT und AP. In Rot sind die beobachteten Punkte und in einer schwarzen durchgehenden Linie das berechnete Muster mit den im Haupttext beschriebenen Parametern dargestellt. Die blaue durchgehende Linie und die grünen Häkchen zeigen den Unterschied zwischen dem beobachteten und dem berechneten Profil bzw. die von der Raumgruppe erzeugten Kernpeaks an.

Der Einschub in Abb. 3 zeigt das Beugungsmuster, das mit \(\lambda =2,52\) Å bei \(P= 8\) GPa und \(T=5\) K aufgenommen wurde. Die erste bemerkenswerte Tatsache ist das Vorhandensein eines neuen Hochs -Intensitätspeak bei \(d\sim 21\) Å beobachtet, der in den bei RT aufgenommenen Diffraktogrammen nicht vorhanden war. Der untere Teil von Abb. 3 zeigt eine Vergrößerung des kleinen d-Abstandsbereichs für die Diffraktogramme, die bei \(T=5\) K (mittlerer Teil) und RT (unterer Teil) gesammelt wurden, wobei sich die Probe in der PE-Zelle befindet Kryostat. Bei dieser komplexen Probenumgebung wird die Intensität stark unterdrückt, sobald sich die Probe innerhalb der Dichtung in der PE-Zelle befindet, da bei Hochdruckexperimenten die vom Neutronenstrahl bestrahlte Probenmenge viel geringer ist. Darüber hinaus werden selbst mit dem ROC vor dem Detektor ein enormer Anstieg des Hintergrunds und ein breites Merkmal um 3,7 Å beobachtet, was hauptsächlich auf die große inkohärente Streuung von Wasserstoff aus der druckübertragenden Flüssigkeit zurückzuführen ist47.

Die Einfügung zeigt das 5-K-Diffraktogramm im vollen d-Abstandsmaßstab, der mit der Neutronenwellenlänge \(\lambda =2,52\) Å bei 8 GPa zugänglich ist. Bei \(\sim 21\) Å erscheint ein großes magnetisches Signal. Eine Vergrößerung des kleinen d-Abstandsbereichs der mit \(\lambda =2,52\) Å gesammelten Diffraktogramme wird im mittleren Teil (5 K) und im unteren Teil (RT) der Abbildung angezeigt. In Rot sind die beobachteten Punkte und in der hinteren durchgezogenen Linie das berechnete Muster mit den im Haupttext beschriebenen Parametern dargestellt. Die blaue durchgehende Linie und die grünen Häkchen zeigen den Unterschied zwischen dem beobachteten und berechneten Profil und den von der magnetischen Superraumgruppe erzeugten Kern- und Satellitenpeaks an. Rote und orangefarbene Sternchen kennzeichnen die Satellitenpeaks, die nur in der HM-Phase sichtbar sind. Schwarze und graue Sternchen kennzeichnen die bei beiden Temperaturen sichtbaren Kernpeaks. Lilafarbene Rauten kennzeichnen die Spitzen aufgrund der Pb-Flocke. Das breite Merkmal um 3,7 Å ist auf die druckübertragende Flüssigkeit zurückzuführen und wird als Hintergrundbeitrag behandelt.

Das bei RT im Inneren der PE-Zelle beobachtete Diffraktogramm zeigt nach der Erwärmung von 5 K das Vorhandensein zweier unterschiedlicher Reflexionssätze. Der erste Satz entspricht der Pb-Flocke, bei der die Reflexionen durch die kubische Raumgruppe \(Fm\bar{3}m\) (Nr. 225) indiziert sind, wobei Pb-Atome den WP 4a48 besetzen (siehe Beschriftung mit violetten Rauten in Abb . 3). Durch Analyse der Position der Reflexion \((2\ 0\ 0)\), die sich bei \(d=2,367(1)\) Å befindet, können wir den Zellparameter zu \(a=4,734(2)\ bestimmen. ) A. Diese Informationen ermöglichen es uns, ein Volumen pro Atom von \(V=26,52(3)\) Å\(^3\)/Atom abzuleiten, was unter Berücksichtigung der in49,50 dargestellten Zustandsgleichungen einen Druck von 8,0( 1) GPa. Der andere Satz von Reflexionen entspricht der Ho-Probe und ist durch die gleiche hcp-Struktur (\(P6_3/mmc.1'\)) mit kürzeren Zellparametern (\(a=b=3.4030(7)\) Å, \ (c= 5,345(2)\) Å und R\(_{\text{Bragg}}\) = 6,07) als der bei AP beobachtete. Daher wurde kein Strukturübergang zur Sm-Typ-Phase beobachtet, als der Druck von AP auf 8 GPa erhöht wurde.

Bei 8 GPa und 5 K erscheinen jedoch mehrere neue magnetische Satelliten, die in Abb. 3 mit roten und orangefarbenen Sternchen markiert sind, darunter der, der deutlich bei \(d\sim 21\) Å beobachtet wurde. Diese Satelliten sind mit einem inkommensurablen Ausbreitungsvektor \(\vec {k}_\mathrm{{HM}}=(0\,0\,\delta )\) mit \(\delta =\pm 0,2536(1)\) indiziert. ), in Einheiten von \(c^*\), in Übereinstimmung mit Ref.25. Das Plus- oder Minuszeichen im Ausbreitungsvektor zeigt eine Ausbreitung im oder gegen den Uhrzeigersinn an. Die Kernpeaks, die in Abb. 3 mit schwarzen und grauen Sternchen markiert sind, bleiben im Vergleich zu denen bei Raumtemperatur unverändert, was darauf hindeutet, dass selbst bei der niedrigsten Temperatur keine FM-Ordnung vorliegt. Die Analyse dieses neuen magnetischen Zustands wird im nächsten Unterabschnitt erläutert.

Was die Reflexionen aufgrund der Pb-Flocke betrifft, so ist bei 5 K die Reflexion \((2\, 0\, 0)\) bei \(d=2.367(1)\) Å noch zu beobachten, was sicherstellt, dass der Druck vorhanden war während des Erwärmungsprozesses konstant gehalten (innerhalb eines Bereichs von 0,1 GPa).

Wir verwenden die Symmetrieanalyse, um die Anzahl möglicher magnetischer Grundzustände in Ho-hcp zu reduzieren, die mit dem beobachteten Ausbreitungsvektor \(\vec {k}_\mathrm{{HM}}\) kompatibel sind. Wir können die magnetische Darstellung für das Ho-Atom, das sich bei WP 2c befindet, als direkte Summe irreduzibler Darstellungen (irreps) der Elterngruppe \(P6_3/mmc.1'\) für den \(\Delta\)-Punkt zerlegen, \((0\,0\,\delta )\) der Brillouin-Zone (BZ) (wir haben die in 41,42,43 festgelegte internationale Notation für die Irreps-Labels und MSSG übernommen), wie folgt:

Die Basisvektoren jedes Irreps sind in Tabelle 1 angegeben. Die magnetische Struktur, die sowohl durch die 1d-Irreps m\(\Delta _2\) als auch m\(\Delta _3\) beschrieben wird, besteht aus einer sinusförmigen Modulation entlang der c-Achse . Unterdessen beschreiben die 2d-Irreps m\(\Delta _5\) und m\(\Delta _6\) Helices, in denen die magnetischen Momente in ferromagnetischen ab-Ebenen enthalten sind und sich entlang der c-Achse ausbreiten. Allerdings unterscheiden sich beide Modelle stark, wenn es um die Phasenverschiebung zwischen den Ho-Atomen in der Elementarzelle geht. Während im Fall von m\(\Delta _6\) die Phasenverschiebung gleich dem Steigungswinkel der Helix ist: \(\phi =180\times k_\mathrm{{HM}}=\pm 45,65(2 )^\circ\), in m\(\Delta _5\) ist die Phasenverschiebung gegeben durch: \(\phi =180\times (k_\mathrm{{HM}}+1)=\pm 225,65(2 )^\circ\). Daher kann die durch m\(\Delta _6\) gegebene magnetische Struktur als eine einzelne Helix betrachtet werden, während für m\(\Delta _5\) das System aus zwei unabhängigen Helices besteht, eine für jedes Atom in der Elementarzelle . Die magnetische Struktur bei 5 K, gekennzeichnet mit m\(\Delta _6\), und der \(\phi\)-Winkel sind in Abb. 4 dargestellt.

Magnetische Struktur, erhalten aus der Verfeinerung der Daten mit dem Modell des \(P6_322.1'(0\,0\,\gamma )h00s\) MSSG. Dargestellt sind fünf Kernelementarzellen entlang der c-Achse. Die rechte untere Seite zeigt den Steigungswinkel \(\phi\), der durch die magnetischen Momente in benachbarten ferromagnetischen ab-Ebenen entlang c gebildet wird. Die rechte obere Seite zeigt eine Projektion der magnetischen Momente auf die ab-Ebenen.

Nach einem systematischen Versuch und Irrtum wurde festgestellt, dass m\(\Delta _2\), m\(\Delta _3\) und m\(\Delta _5\) nicht zu den Daten passen, da sie eine Intensität von Null zuweisen der magnetische Hauptpeak ist als \((0\,0\,0)\pm \vec {k}_\mathrm{{HM}}\) bei \(d\sim 21\) Å indiziert. Die magnetischen Satellitenreflexionen (rote und orangefarbene Sternchen in Abb. 3) können jedoch korrekt durch den 2d-Irrep m\(\Delta _6\) angepasst werden.

Die Kombination zwischen der Stammgruppe \(P6_3/mmc.1'\) und den magnetischen Modulationen für Ho-Atome, die durch das irrep m\(\Delta _6\) gegeben sind, ergibt als Ergebnis \(P6_322.1'(0\, 0\,\gamma )h00s\) MSSG. Innerhalb des MSSG-Formalismus wird die magnetische Struktur durch eine Grundstruktur beschrieben, die sich auf die paramagnetische Kernzelle bezieht, zusätzlich zu einer Reihe magnetischer Modulationsfunktionen, die die Abweichung der magnetischen Momente von der Grundstruktur beschreiben. In unserem Fall mit nur einem Ausbreitungsvektor \(\vec {k}_\mathrm{{HM}}\) und keinem magnetischen Nettomoment (d. h. es existiert kein Ausbreitungsvektor \(\vec {k}_\mathrm{ {FM}}=(0\,0\,0)\)) wird die magnetische Struktur beschrieben durch:

wobei die interne Koordinate \(x_4\) durch das Produkt des Ausbreitungsvektors und der Position \(\vec {r}_{lj}\) des Atoms j in der l-ten Elementarzelle (\(x_4 = \vec {k}_\mathrm{{HM}}\cdot \vec {r}_{lj}\)).

Die expliziten Amplituden des Kosinus (\(\vec {M}_{j,\text{c}}\)) und des Sinus (\(\vec {M}_{j,\text{s}}\)) Komponenten des magnetischen Moments für das \(P6_322.1'(0\,0\,\gamma )h00s\) MSSG sind in Tabelle 2 angegeben. In diesem MSSG bleibt das Ho-Atom in der WP 2c-Position und den Symmetriebeschränkungen Auferlegte erlauben nur einen freien Parameter zur Beschreibung der magnetischen Struktur, nämlich den Modul des magnetischen Moments (M).

Abbildung 5 zeigt eine 2D-Darstellung der Thermodiffraktogramme, die bei 8 GPa erhalten wurden, als das System von 5 K auf RT erhitzt wurde. Daraus wird geschätzt, dass der Beginn der helikalen magnetischen Ordnung bei etwa \(T_{\text{N}}\) = 105(2) K auftritt, mit dem Auftreten eines Peaks bei \(d\sim 21\) Å (\(2\theta \sim 7^\circ\)), was mit früheren Studien übereinstimmt11,12,13,25.

2D-Diagramm der Thermodiffraktogramme, gemessen bei 8 GPa mit \(\lambda =2,52\) Å, während das System von 5 K auf RT erhitzt wurde. Das Auftreten des Peaks bei \(d\sim 21\) Å(\(2\theta \sim 7^\circ\)) ist bei \(T=\) 105(2) K deutlich sichtbar.

Die Temperaturabhängigkeit der Intensität für die (1 0 1)-Kernreflexion (in Schwarz) und den Satelliten \((0\,0\,0)\pm \vec {k}_\mathrm{{HM}}\) (in rot) ist in Abb. 6b dargestellt. Die Entwicklung dieser beiden Linien ermöglicht eine quantitative Unterscheidung zwischen den magnetischen Phasen, die vorhanden sein können, da die gewählten Kern- und Satellitenpeaks am sinnvollsten sein sollten, wenn ein FM (\(\vec {k}_\mathrm{{FM}} =(0\,0\,0)\)) bzw. HM-Ordnung (\(\vec {k}_\mathrm{{HM}}\)) vorhanden sein. Bei sinkender Temperatur wird weder in der (1 0 1)-Kernreflexion noch in anderen Kernlinien eine Änderung beobachtet. Diese Tatsache stützt die Hypothese, dass es keine FM-Ordnung gibt, oder legen Sie, falls vorhanden, eine Obergrenze von 0,2\(\mu _{\text{B}}\) für diesen Beitrag fest.

Bezüglich der Temperaturentwicklung des Satelliten \((0\,0\,0)\pm \vec {k}_\mathrm{{HM}}\) wurde seine Intensität an das Potenzgesetz \(I \propto) angepasst \epsilon ^{2\beta }\), wobei \(\epsilon = T_{\text{N}}-T\) die reduzierte Temperatur ist (siehe Abb. 7). Der erhaltene Wert für den kritischen Exponenten ist \(\beta =0,40(1)\), was gut mit dem von Bak und Mukamel51 vorhergesagten und in früheren Studien für reine helimagnetische Phasen bei AP- und 130 K-Bedingungen berichteten Wert übereinstimmt52, 53,54,55. Dies ist ein weiterer Hinweis auf das Fehlen jeglicher FM-Komponente.

(a) Temperaturabhängigkeit des Verhältnisses c/a. (b) Logarithmisches Diagramm der Intensitätsentwicklung mit der Temperatur für den Kernpeak \((1\,0\,1)\) (schwarz) und die Satellitenreflexion \((0\,0\,0)\pm \ vec {k}_\mathrm{{HM}}\) (rot). Diese Peaks sind in den Diffraktogrammen von Abb. 3 mit schwarzen und roten Sternchen markiert. (c) Temperaturabhängigkeit des Moduls M(\(\mu _{\text{B}}\)) (blaue Quadrate) und \(\ phi\) Winkelwerte (orangefarbene Dreiecke). Die Linien sind eine Orientierungshilfe für die Augen. Eine Änderung des linearen Verhaltens von \(\phi\) wird bei etwa 40 K beobachtet.

Unter Verwendung des magnetischen Modells mit der Bezeichnung \(P6_322.1'(0\,0\,\gamma )h00s\) MSSG zur Anpassung der bei jeder Temperatur gesammelten Beugungsmuster wird die Abhängigkeit des Steigungswinkels \(\phi\) ermittelt. und der Modul M des magnetischen Ho-Moments gegenüber der Temperatur wurden erhalten (siehe Abb. 6c).

Wenn die Temperatur unter \(T_{\text{N}}\sim 105(2)\) K sinkt, erhöht sich das magnetische Moment, bis es bei 6,94(1)\(\mu _{\text{B}}\ gesättigt ist. ), ein Wert, der gut mit der bei AP und \(T = 5\) K12 erhaltenen Sättigungsmagnetisierung übereinstimmt. Unterdessen nimmt der \(\phi\)-Winkel zwei linearen Abhängigkeiten folgend von 48,6(1)\(^\circ\) bei 105 K auf 45,65(2)\(^\circ\) bei 5K ab, mit einer Änderung der Steigung um \(T\sim 40\) K. Diese Entwicklung steht auch im Einklang mit früheren Neutronenbeugungsexperimenten25 und kann verstanden werden, wenn wir die starke Abhängigkeit der Helixperiode vom Achsenverhältnis c/a der hexagonalen Phase8 berücksichtigen. Eine solche Abhängigkeit kann auch die bei etwa 40 K beobachtete Änderung erklären, da sich das Verhältnis c/a unterhalb dieser Temperatur stabilisiert (siehe Abb. 6a).

Logarithmische Darstellung der Intensität der Satellitenreflexion \((0\,0\,0)\pm \vec {k}_\mathrm{{HM}}\) als Funktion der reduzierten Temperatur. Der Wert der Übergangstemperatur \(T_{\text{N}}\) wurde aus Abb. 5 geschätzt.

In unserer letzten Studie mit SQUID-Magnetisierungsmessungen wurde berichtet, dass die HM-Ordnung bis zu \(P=12\) GPa überlebt, während die FM-Ordnung verschwand oder zumindest eine bemerkenswerte Unterdrückung ferromagnetischer magnetischer Nettomomente erfolgte beobachtet über 8 GPa13. Da die Intensität der FM-Anomalie knapp oberhalb des kritischen Drucks für die Phasengrenze zwischen der hcp- und der Sm-Phase nicht nachgewiesen werden konnte, wurde vermutet, dass das Verschwinden der FM-Ordnung mit dem strukturellen Phasenübergang zusammenhängt.

Die vorliegenden Neutronenbeugungsexperimente, die sich auf die magnetische Struktur bei \(P=8\) GPa konzentrieren, bestätigen jedoch, dass die hcp-Struktur bis mindestens 8 GPa stabil bleibt. Darüber hinaus wird unterhalb von \(T_{\text{N}}=105(2)\) K eine inkommensurable HM-Ordnung beobachtet, die bis zur niedrigsten gemessenen Temperatur (\(T=5\) K) anhält, ohne dass dafür Beweise vorliegen Die FM-Ordnung wurde im gesamten Temperaturbereich beobachtet. Daher helfen die vorliegenden Ergebnisse zu klären, dass die FM-Ordnung instabil wird und kurz vor dem strukturellen Phasenübergang verschwindet. Darüber hinaus stimmt die bei 8 GPa beobachtete magnetische Struktur mit früheren magnetischen Messungen überein, wenn man die Druckverteilung in der Größenordnung von ±0,5 GPa während des Hochdruckexperiments berücksichtigt.

In der Neutronenbeugungsstudie von Perreault et al. wurde berichtet, dass die FM-Ordnung sowohl in der Sm-Typ-Phase bei 14,2 GPa als auch in der DHCP-Phase bei 20,2 GPa25 überlebt. Dieser FM-Übergang war durch das Auftreten eines magnetischen Peaks bei \(d=3\) Å gekennzeichnet, begleitet von einem Anstieg der Intensität aller Kernpeaks. Allerdings wurde in diesen Experimenten nur ein kleiner Bereich des d-Abstands (1,0–3,5 Å) abgedeckt, was es schwierig machte, die zusätzliche Existenz der HM-Ordnung bei diesen Drücken aufzuklären, da das erwartete stärkste magnetische Signal bei größerem d auftreten sollte -Abstand (siehe Abb. 3). Daher wäre es interessant, diese Ergebnisse durch die Durchführung von Neutronenexperimenten bei solchen Drücken in einem Diffraktometer mit langem d-Abstand zu bestätigen.

Wir führten Neutronenbeugungsexperimente durch, um die magnetischen Strukturen von Ho bei \(P= 8\) GPa zu untersuchen. Unsere Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Kernsymmetrie unverändert bleibt und die hexagonal dicht gepackte (hcp) Symmetrie bei \(P=8\) GPa erhalten bleibt. Die helimagnetische Ordnung bleibt bis 5 K bestehen, und die Analyse ihrer magnetischen Struktur unter Verwendung des magnetischen Superraumgruppenformalismus ermöglicht die Bestimmung des kritischen Exponenten \(\beta =0,40(1)\), in Übereinstimmung mit dem vorherigen theoretischen Modell für reine Helices. Mittlerweile wird bei keiner Temperatur ein FM-Beitrag beobachtet. Diese Ergebnisse stimmen mit zuvor veröffentlichten Erkenntnissen aus Magnetisierungsexperimenten überein.

Chikazumi, S. Physics of Ferromagnets (Oxford University Press, 1997).

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Diese Arbeit wurde durch Grants-in-Aid for Scientific Research, Grant No. 19KK0070, vom japanischen Ministerium für Bildung, Kultur, Sport, Wissenschaft und Technologie (MEXT) unterstützt. Die Autoren danken für die Unterstützung durch Zuschüsse Nr. PID2022-138492NB-I00-XM4, finanziert von MCIN/AEI/10.13039.501100011033, OTR02223-SpINS von CSIC/MCIN und DGA/M4 von Diputación General de Aragón (Spanien). MPS dankt der Diputación General de Aragón (Spanien) für ein Forschungsstipendium für Doktoranden. Die Autoren danken dem SANE-Dienst des ILL und insbesondere C. Payre für seine wertvolle Unterstützung während der Experimente.

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Die Autoren trugen als Team zur Arbeit bei.

Korrespondenz mit J. Campo.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Pardo-Sainz, M., Cova, F., Rodríguez-Velamazán, JA et al. Erneute Untersuchung der magnetischen Struktur von Holmium bei hohem Druck mithilfe von Neutronenbeugung. Sci Rep 13, 12168 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-39284-2

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Eingegangen: 29. Mai 2023

Angenommen: 22. Juli 2023

Veröffentlicht: 27. Juli 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-39284-2

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